Lithium-ion batteries are the fastest-developing secondary batteries after cadmium-nickel and nickel-hydrogen batteries. Its high-energy properties make its future look bright. However, lithium-ion batteries are not perfect, and their biggest problem is the stability of their charge-discharge cycle. This paper summarizes and analyzes the possible causes of capacity attenuation of Li-ion batteries, including overcharge, electrolyte decomposition, and self-discharge.
Lithium-ion batteries have different embedding energies during the embedding reaction between the two electrodes. To obtain the best performance for the battery, the capacity ratio of the two host electrodes should be maintained at a balanced value.
In lithium-ion batteries, capacity balance is expressed as the mass ratio of positive to negative terminals,
namely: γ=m+/m-=ΔxC-/ΔyC+
In the above equation, C refers to the theoretical coulomb capacity of the electrode, and Δx and Δy refer to the stoichiometric number of lithium ions embedded in the negative and positive electrodes, respectively. As can be seen from the above equation, the mass ratio required for the poles depends on the corresponding coulomb capacity of the poles and the number of reversible lithium ions each.
Generally speaking, the small mass ratio leads to the incomplete utilization of the negative electrode material; The larger mass ratio may have a safety hazard due to the negative electrode being overcharged. In short, the battery performance is the best at the optimal mass ratio.
For an ideal Li-ion battery system, the capacity balance does not change during its cycle, and the initial capacity in each cycle is a certain value, but the actual situation is much more complicated. Any side reaction that can produce or consume lithium ions or electrons may lead to a change in the capacity balance of the battery, once the capacity balance of the battery changes, this change is irreversible and can accumulate through multiple cycles, which has a serious impact on battery performance.
In lithium-ion batteries, in addition to the REDOX reaction that occurs when lithium ions are removed, there are also a large number of side reactions, such as electrolyte decomposition, dissolution of active substances, and metal lithium deposition.
Cause one: overcharging
El litio depositado se recubre en la superficie negativa, bloqueando la inserción de litio. Esto da como resultado una eficiencia de descarga reducida y una pérdida de capacidad debido a:
① Reducir la cantidad de litio reciclable;
② El metal de litio depositado reacciona con solventes o electrolitos de soporte para formar Li2CO3, LiF u otros productos;
③ El metal de litio generalmente se forma entre el electrodo negativo y el diafragma, lo que puede bloquear los poros del diafragma y aumentar la resistencia interna de la batería;
Debido a la naturaleza del litio es muy vivo, fácil de reaccionar con el electrolito y consumir el electrolito. Dando como resultado una eficiencia de descarga reducida y pérdida de capacidad.
In fast charging, the current density is too large, the negative pole is severely polarized, and the deposition of lithium will be more obvious. This situation is easy to occur in the case of excess of positive active matter relative to negative active matter. However, at high charging rates, the deposition of metallic lithium may occur even if the positive and negative active matter ratio is normal.
2, positive overcharge reaction
When the ratio of positive active matter to negative active matter is too low, it is easy to occur positive overcharge.
The capacity loss caused by positive overcharge is mainly due to the production of electrochemical inert substances (such as Co3O4, Mn2O3, etc.), which destroys the capacity balance between the electrodes, and the capacity loss is irreversible.
(1) LiyCoO2
LiyCoO2→(1-y)/3[Co3O4+O2(g)]+ yLiCoO2y <0.4
At the same time, the oxygen generated by the decomposition of the positive electrode material in the sealed lithium-ion battery due to the absence of recombination reaction (such as the formation of H2O) and the flammable gas generated by the decomposition of the electrolyte accumulates, the consequences will be unimaginable.
(2) lambda-MNO2
The lithium manganese reaction occurs in a state where the lithium manganese oxide is completely de-lithium: λ-MnO2→Mn2O3+O2(g)
3, electrolyte oxidation reaction during overcharge
When the pressure is higher than 4.5V, the electrolyte will oxidize into insoluble substances (such as Li2Co3) and gases, which will block the micropores of the electrode and hinder the migration of lithium ions, resulting in the loss of capacity during the cycle.
Factors affecting oxidation rate:
The surface area of the cathode material
Collector material
The conductive agent added (carbon black, etc.)
Type and surface area of carbon black
Among the more commonly used electrolytes at present, EC/DMC is considered to have the highest oxidation resistance. The electrochemical oxidation process of solution is generally expressed as solution → oxidation product (gas, solution, and solid substance)+ne
The oxidation of any solvent will increase the electrolyte concentration, decrease the stability of the electrolyte, and ultimately affect the capacity of the battery. Assuming that a small percentage of the electrolyte is consumed each time it is charged, more electrolytes will be required during battery assembly. For a constant container, this means loading a smaller amount of active material, which causes a decrease in the initial capacity. In addition, if a solid product is produced, a passivation film will form on the electrode surface, which will cause the polarization of the cell to increase and reduce the output voltage of the cell.
El voltaje de descomposición del electrodo positivo suele ser superior a 4,5 V (en relación con Li+/Li), por lo que no son fáciles de descomponer en el electrodo positivo. Por el contrario, los electrolitos tienden a descomponerse más fácilmente en el electrodo negativo.
2. El electrolito se descompone en el electrodo negativo:
El electrolito no es estable en grafito y otro cátodo de carbono incrustado en litio, y es fácil reaccionar para producir una capacidad irreversible.
Durante la carga y descarga inicial, la descomposición del electrolito formará una película de pasivación en la superficie del electrodo. La película de pasivación puede separar el electrolito del electrodo de carbono negativo y evitar una mayor descomposición del electrolito. Así, se mantiene la estabilidad estructural del electrodo de carbono negativo.
En condiciones ideales, la reducción del electrolito se limita a la etapa de formación de la película de pasivación y el proceso deja de ocurrir cuando la circulación es estable.
Formación de película de pasivación.
La reducción de sales electrolíticas participa en la formación de la película de pasivación y conduce a la estabilización de la película de pasivación, sin embargo
(1) la materia insoluble producida por la reducción dañará el producto de la reducción con solvente;
(2) la concentración de electrolitos disminuye durante la reducción de la sal del electrolito e, lo que eventualmente conduce a la pérdida de capacidad de la batería (la reducción de LiPF6 genera LiF, LixPF5-x, PF3O y PF3);
(3) La formación de la película de pasivación consume iones de litio, lo que provocará el desequilibrio de capacidad entre los polos y hará que se reduzca la capacidad específica de toda la batería.
(4) Si hay grietas en la película de pasivación, las moléculas de solvente pueden penetrar y espesar la película de pasivación, lo que no solo consume más litio, sino que también puede bloquear los microporos en la superficie del carbón, lo que hace que el litio no se incruste. y eliminado, lo que resulta en una pérdida de capacidad irreversible. Agregar algunos aditivos inorgánicos en el electrolito, como CO2, N2O, CO, SO2, etc., puede acelerar la formación de la película pasivada y puede inhibir la incrustación conjunta y la descomposición de solventes, agregar aditivos orgánicos de éter corona también tiene la mismo efecto, de los cuales 12 corona 4 éter es el mejor.
Factores para la pérdida de capacidad de la película:
(1) el tipo de carbón usado en el proceso;
(2) composición de electrolitos;
(3) Aditivos en el electrodo o electrolito.
La reacción de intercambio de iones avanza desde la superficie de las partículas de material activo hasta su núcleo, y la nueva fase formada cubre el material activo original, y la película de pasivación con menor conductividad iónica y electrónica se forma en la superficie de la partícula. Por lo tanto, la espinela almacenada tiene mayor polarización que antes del almacenamiento.
A través del análisis comparativo de los espectros de impedancia de CA antes y después del ciclo del material del electrodo, se encuentra que con el aumento en el número de ciclos, la resistencia de la capa de pasivación de la superficie aumenta y la capacitancia de la interfaz disminuye. Muestra que el espesor de la capa de pasivación aumenta con el número de ciclos. La disolución de manganeso y la descomposición de electrolitos conducen a la formación de una película de pasivación y las condiciones de alta temperatura son más favorables para estas reacciones. Esto provocará un aumento de la resistencia de contacto y de la resistencia a la migración de Li+ entre las partículas de la sustancia activa, por lo que aumentará la polarización de la batería, la carga y descarga serán incompletas y la capacidad se reducirá.
II. Mecanismo de reducción de electrolito.
El electrolito a menudo contiene impurezas como oxígeno, agua y dióxido de carbono, y las reacciones REDOX ocurren durante el proceso de carga y descarga de la batería.
El mecanismo de reducción de electrolitos incluye la reducción de solventes, la reducción de electrolitos y la reducción de impurezas en tres aspectos:
1, reducción de solvente
La reducción de PC y EC incluye una reacción de electrones y un proceso de reacción de dos electrones, y la reacción de dos electrones forma Li2CO3:
En el primer proceso de descarga, cuando el potencial del electrodo está cerca de O.8V (frente a Li/Li+) , PC/EC tiene una reacción electroquímica en el grafito, formando CH=CHCH3(g)/CH2=CH2(g) y LiCO3(s), resultando en una pérdida de capacidad irreversible en el electrodo de grafito.
El mecanismo de reducción de varios electrolitos en electrodos metálicos de litio y electrodos a base de carbono y sus productos se ha estudiado ampliamente y se ha encontrado que el mecanismo de reacción de un electrón de la PC produce ROCO2Li y propileno. ROCO2Li es muy sensible a las trazas de agua, y los productos principales son Li2CO3 y propileno en presencia de trazas de agua, pero no se produce Li2CO3 en estado seco.
2. Reducción de electrolitos
Generalmente se considera que la reacción de reducción del electrolito está involucrada en la formación de la película superficial del electrodo de carbón, por lo que su tipo y concentración afectarán el rendimiento del electrodo de carbón. En algunos casos, la reducción del electrolito contribuye a la estabilidad de la superficie de carbono, que puede formar la capa de pasivación requerida.
En general, se cree que el electrolito de soporte es más fácil de reducir que el solvente, y los productos de reducción se incluyen en la película de deposición del electrodo negativo y afectan la capacidad de atenuación de la batería. Varias reacciones de reducción que pueden ocurrir con electrolitos de apoyo son las siguientes:
3. Reducción de impurezas
(1) El contenido excesivo de agua en el electrolito generará capas de deposición de LiOH(s) y Li2O, lo que no es propicio para la incrustación de iones de litio, lo que resulta en una pérdida de capacidad irreversible:
LiOH + Li + e﹣- Li2O + 1/2 h2 (s)
El LiOH(s) resultante se deposita en la superficie del electrodo, formando una película superficial altamente resistente que evita que el Li+ se incruste en el electrodo de grafito, lo que provoca una pérdida de capacidad irreversible. Una pequeña cantidad de agua en el solvente (100-300×10-6) no afecta el desempeño del electrodo de grafito.
(2) El CO2 del disolvente se puede reducir a CO y LiCO3(s) en el electrodo negativo:
El co2 + 2 + 2 e li +- Li2CO3 + CO
El CO aumentará la presión interna de la batería, mientras que el Li2CO3 (s) aumentará la resistencia interna de la batería y afectará el rendimiento de la batería.
(3) La presencia de oxígeno en el solvente también formará Li2O1/2O2+2e-+2Li+→Li2O
Debido a que la diferencia de potencial entre el litio metálico y el carbono completamente incrustado en litio es pequeña, la reducción del electrolito en el carbono es similar a la del litio.
Causa tres: autodescarga
La autodescarga se refiere al fenómeno de pérdida natural de capacidad eléctrica cuando la batería no está en uso. La autodescarga de la batería de iones de litio provoca una pérdida de capacidad en dos casos:
Uno es la pérdida de capacidad reversible;
La otra es la pérdida de capacidad irreversible.
La pérdida de capacidad reversible se refiere a la pérdida de capacidad que se puede recuperar durante la carga, y la pérdida de capacidad irreversible es lo contrario, los electrodos positivos y negativos en el estado de carga pueden ocurrir con la acción de microbatería de electrolito, incrustación y desincrustación de iones de litio, positivo y negativo la incrustación y desincrustación de electrodos de iones de litio solo está relacionada con los iones de litio del electrolito, por lo tanto, la capacidad positiva y negativa está desequilibrada, esta parte de la pérdida de capacidad no se puede recuperar durante la carga. Por ejemplo:
El electrodo positivo de óxido de litio y manganeso y el solvente producirán una acción de microbatería para producir una autodescarga que resultará en una pérdida de capacidad irreversible:
LiyMn2O4+xLi ++xe-→Liy+xMn2O4
Las moléculas de solvente (como PC) se oxidan en la superficie del material conductor negro de humo o colector como electrodo negativo de la microcelda:
xPC→xPC radical libre +xe
De manera similar, la sustancia activa negativa puede tener una interacción de microbatería con el electrolito, lo que resulta en una autodescarga que resulta en una pérdida de capacidad irreversible, y el electrolito (como LiPF6) se reduce en la sustancia conductora:
PF5+xe- →PF5-x
El carburo de litio en el estado de carga se oxida como electrodo negativo de la microbatería para eliminar los iones de litio:
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe
Factores que influyen en la autodescarga: el proceso de producción del material del electrodo positivo, el proceso de producción de la batería, la naturaleza del electrolito, la temperatura y el tiempo. La tasa de autodescarga está controlada principalmente por la tasa de oxidación del solvente, por lo que la estabilidad del solvente afecta la vida de almacenamiento de la batería.
La oxidación del solvente ocurre principalmente en la superficie del negro de carbón, la reducción del área de superficie del negro de carbón puede controlar la tasa de autodescarga, pero para los materiales de cátodo de LiMn2O4, la reducción del área de superficie de la sustancia activa es igualmente importante, y el papel de la superficie del colector en la oxidación del solvente no puede ser ignorada.
La fuga de corriente a través del diafragma de la batería también puede provocar la autodescarga de las baterías de iones de litio, pero este proceso está limitado por la resistencia del diafragma, se produce a un ritmo muy bajo y es independiente de la temperatura. Dado que la tasa de autodescarga de una batería depende en gran medida de la temperatura, este proceso no es el principal mecanismo de autodescarga.
Si el terminal negativo está completamente cargado y el terminal positivo se descarga automáticamente, se interrumpe el equilibrio de capacidad en la batería, lo que resulta en una pérdida de capacidad permanente.
Cuando se autodescarga durante mucho tiempo o con frecuencia, el litio puede depositarse sobre el carbono, lo que aumenta el desequilibrio de capacidad entre los polos.
Se compararon las tasas de autodescarga de tres electrodos positivos de óxido de metal principales en diferentes electrolitos, y se encontró que las tasas de autodescarga variaban con diferentes electrolitos. También se señala que los productos de oxidación de la autodescarga obstruyen los microagujeros en el material del electrodo, lo que dificulta la incrustación y remoción del litio, aumenta la resistencia interna y reduce la eficiencia de descarga, resultando en una pérdida de capacidad irreversible.
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