Pérdida temprana de capacidad de baterías de plomo-ácido (PCL-3): sulfatación irreversible del electrodo negativo

La investigación muestra que: A diferentes velocidades de descarga, la distribución del PbSO4 generado por el electrodo negativo es diferente. A velocidades de descarga bajas (< 0,5C20), los cristales de PbSO4 se distribuyen uniformemente dentro de la placa y las partículas de cristal son relativamente gruesas, mientras que a velocidades de descarga altas (> 4C20), las partículas de cristales de PbSO4 son pequeñas y densas en la superficie. del plato. Según el mecanismo de maduración de Ostwald, los pequeños cristales de sulfato de plomo tienden a transformarse en cristales gruesos de sulfato de plomo mediante recristalización bajo la acción de una energía superficial específica. Este cristal grueso de sulfato de plomo es difícil de cargar y transformar debido a su baja solubilidad, formando una "sulfatación irreversible". El efecto de la sulfatación irreversible: la vida en condiciones de descarga profunda de baja corriente, la vida en condiciones de descarga de alta corriente y alta potencia, y la vida bajo carga insuficiente a largo plazo restringen seriamente las condiciones de aplicación y la vida útil de las baterías de plomo-ácido .
La sulfatación irreversible se ve agravada aún más por la contracción de la superficie específica del plomo esponjoso durante el ciclo.
Como sustancia activa, el plomo espongiforme negativo se contraerá continuamente bajo la acción de energía superficial específica durante cargas y descargas repetidas, lo cual es un proceso irreversible. La apertura de la placa será mayor que la de la contracción de la superficie, lo que favorece más la formación de cristales de sulfato de plomo más gruesos, lo que intensifica el proceso irreversible. La solución a la sulfatación del electrodo negativo es utilizar tensioactivos (lignina, ácido húmico) para inhibir la contracción de la superficie de la sustancia activa. Las partículas de sulfato de plomo fueron refinadas por un núcleo cristalino de sulfato de bario. Agregue negro de humo, grafito, etc. para aumentar la conductividad eléctrica, "llamado agente antiexpansión".
Surfactantes: lignina, ácido húmico, etc.
Principio: Utilizando la adsorción superficial de lignina, el área de superficie específica del plomo esponjoso aumenta cuando el PbSO4 se reduce a plomo esponjoso. Defectos: en un ambiente ácido, se producirá hidrólisis, se producirá oxidación cuando se recombina el oxígeno y se producirá hidrólisis de hidrógeno durante la carga, lo que resulta en una pérdida de durabilidad del papel de la lignina y comienza a fallar en aproximadamente 200 ciclos. Cuanto mayor sea la temperatura, más rápida será la velocidad de descomposición.

El complejo mecanismo del material de carbono en el electrodo negativo.

Debido a la compleja estructura de los materiales de carbono, el mecanismo de acción de los materiales de carbono en el electrodo negativo también es muy complejo.
El mecanismo de acción de los materiales de carbono en el electrodo negativo se resume en procesos físicos y químicos:
Procesos físicos: conductividad eléctrica, capacitancia de doble capa, efecto de área de superficie (utilización) mantienen un área de superficie específica durante la carga y descarga.
Proceso químico: los materiales de carbono pueden catalizar la conversión de Pb2+ en Pb (electrocatálisis).
El electrodo negativo es fácil de sulfatar y el electrodo positivo rara vez se sulfata, porque el volumen de la esponja de plomo negativa cambia mucho durante la conversión del sulfato de plomo, lo que proporciona un espacio favorable para el crecimiento de cristales de sulfato de plomo, y los materiales de carbono pueden llenarse. el vacío para generar impedimento estérico.
En el proceso de carga, el material de carbón electroquímicamente activo tiene un efecto electrocatalítico sobre la reducción de PbSO4 en el electrodo negativo, y el voltaje de carga se reduce en aproximadamente 200 ~ 300 mV. Investigaciones adicionales encontraron que el proceso de cristalización por reducción de Pb2+ ocurrió en la superficie del material de carbono y en la superficie del plomo al mismo tiempo, haciendo que el material de carbono y la esponja de plomo se conectaran en un todo, la corriente en la superficie del material de carbono puede reducir la densidad de corriente. de la placa, reduce la polarización y promueve la reducción del sulfato de plomo, lo que se denomina "mecanismo paralelo" durante la carga.

Negro carbón

Efectos: (1) En general, se cree que la conducción del negro de carbón puede promover la conversión del sulfato de plomo; (2) Adsorción de la barra de equilibrio; (3) La empresa japonesa de baterías de almacenamiento de energía aumentó la cantidad de negro de humo 10 veces la cantidad convencional y descubrió que tenía muy buen rendimiento en el estado de carga parcial de alta tasa; (4) El estudio de Pavlov encontró que el negro de carbón podría cambiar la estructura esquelética del plomo esponjoso, y demasiado negro de carbón se incrustaría en el plomo esponjoso pero reduciría la conductividad del esqueleto de plomo esponjoso. Defectos: (1) Una dosis excesiva se escapará de la placa, lo que provocará un microcortocircuito; (2) Una dosis excesiva destruye la estructura esquelética del cable de esponja, lo que resulta en la baba del electrodo negativo. (3) El desprendimiento excesivo de hidrógeno es grave. Función del carbón activado: (1) El carbón activado tiene una superficie específica alta, una capacitancia de doble capa eléctrica relativamente alta, puede formar un supercondensador asimétrico con dióxido de plomo positivo y un rendimiento de alto aumento; (2) La investigación de Pavlov muestra que durante el proceso de carga, las dendritas de plomo crecerán en la superficie del carbón activado y formarán una estructura esquelética de acabado con plomo esponjoso, que favorece la carga y descarga de condensadores de doble capa. (3) Nuestro estudio encontró que la morfología de crecimiento de las dendritas de plomo es diferente con diferentes estructuras de carbón activado, y la cristalinidad de los microcristales de grafito que constituyen el carbón activado y la regularidad de los defectos de la superficie son mayores, con alta cristalinidad, buena conductividad eléctrica y regularidad. lo que favorece más la formación de dendritas laminares más altas que la superficie, lo que favorece la reversibilidad del ciclo del electrodo. Defectos: (1) El carbón activado es una estructura de poro interna con una superficie específica alta y un punto activo de desprendimiento de hidrógeno alto, por lo que no es fácil ajustar el potencial de desprendimiento de hidrógeno; (2) La deposición de plomo bloqueará el orificio y la capacitancia de la doble capa eléctrica disminuirá gradualmente con el progreso del ciclo; (3) La estructura porosa tiene una fuerte adsorbabilidad y realizará una adsorción irreversible de lignina en el electrodo.

grafito

Efectos: (1) J. Settelein estudió la cristalización de dendritas de plomo en la superficie de grafito expandido y grafito esférico, y descubrió que el grafito expandido era más favorable para el crecimiento de dendritas de plomo; (2) Karel Micka cree que el grafito tiene un efecto de resistencia en el electrodo negativo, que puede inhibir el crecimiento de cristales de sulfato de plomo; (3) Estudiamos el crecimiento de las dendritas de plomo del grafito esférico y del grafito en escamas natural, y descubrimos que el grafito en escamas natural es más propicio para la formación de dendritas laminares con buena dispersión, mientras que las dendritas en la superficie del grafito esférico forman una estructura de recubrimiento alrededor la superficie del grafito esférico, lo que no favorece la mejora de la superficie del plomo esponjoso. Defectos: (1) más bajo que la superficie, sin efecto de capacitancia; (2) La partícula es espesa, la densidad es alta, la dosis es grande y el efecto del área de superficie no es obvio.

Nanotubos de carbono (enfoque de investigación)

Funciones: (1) Los nanotubos de carbono son materiales bidimensionales con alta conductividad y trayectoria conductora larga, lo que favorece la mejora de la conductividad del electrodo. (2) Los estudios han demostrado que la adición de nanotubos de carbono al electrodo negativo puede mejorar la aceptación de la carga y, al mismo tiempo, es más propicio para la formación de partículas finas de cristales de sulfato de plomo durante la descarga.
Defectos: (1) dificultad de dispersión; (2) El precio es relativamente caro.

Grafeno (punto de investigación)

Funciones: (1) material bidimensional con excelente conductividad eléctrica;
(2) Excelente conductividad eléctrica, induce que el rango de radiación del crecimiento de dendritas de plomo es más amplio;
(3) La adsorción reversible de lignina se formó mediante una estructura plana bidimensional;
(4) El efecto estérico sobre el sulfato de plomo es más significativo;
(5) Más obvio que el efecto de área de superficie.
Defectos: (1) es necesario inhibir aún más el sobrepotencial de desprendimiento de hidrógeno; (2) Es necesario reducir aún más los costes de fabricación.