Durante el ciclo de ciclo largo, la capacidad reversible del batería de iones de litio seguirá disminuyendo debido a la reducción de materiales activos, la precipitación de litio metálico, el consumo continuo de electrolito, el aumento de la resistencia interna y el descontrol térmico. Entre ellos, el fenómeno de evolución del litio del electrodo negativo de grafito es la causa más importante de degradación de la capacidad de la batería y cortocircuito interno.

Continuando con nuestro último artículo técnico, ahora explicaremos más sobre este fenómeno a continuación.

Para la semirreacción de A + ne- → B, la relación entre el coeficiente de temperatura y el potencial del electrodo de equilibrio se muestra en la Ecuación 1, y las semirreacciones del proceso de precipitación de litio y el proceso de inserción de litio y grafito se muestran en las Ecuaciones 2 y 3.

Para medir con precisión el coeficiente de temperatura de los dos procesos, el autor diseñó una celda electrolítica de tipo H no isotérmica como se muestra en la Figura 1A. Los electrodos en ambos lados son de lámina de litio o grafito, y el electrolito es 1 M LiPF6 EC / DMC, H Un extremo del tipo de electrodo se calienta con un dispositivo de calentamiento de temperatura ajustable para formar una diferencia de temperatura entre los dos electrodos. La Figura 1B y la Figura 1C registran, respectivamente, el cambio del voltaje de circuito abierto (OCV) de la hoja de litio y el electrodo doble de grafito a lo largo del tiempo. Como se muestra en la figura, cuando ΔV se estabiliza, su valor es igual al potencial del electrodo de equilibrio en esta condición. El coeficiente de temperatura del potencial del electrodo de equilibrio en el proceso de análisis de litio (1,12 mV / K) y el coeficiente de temperatura del proceso de inserción de litio de grafito (0,97 mV / K) son de aproximadamente 0,15 mV / K (Figura 1D). Dado que la diferencia en el potencial del electrodo de equilibrio teórico entre la eyección de litio del electrodo y la intercalación de litio del grafito es de aproximadamente 80 mV, cuando la distribución de temperatura interna de la batería es uniforme, solo cuando la temperatura ambiente supera los 500 ℃ , es posible que la eyección de litio ocurra al mismo tiempo durante el proceso de intercalación de litio. Obviamente, esto es incompatible con la situación real. Pero si la distribución de la temperatura interna de la batería no es uniforme, la situación es bastante diferente. Como se muestra en la Figura 1E, el área del borde del electrodo se mantiene a temperatura ambiente y no hay desprendimiento de litio. Cuando el dispositivo calefactor calienta el área central y la temperatura aumenta en 71 K, el potencial de evolución de litio aumentará en aproximadamente 80 mV. En este punto, desde un punto de vista termodinámico, los iones de litio estarán más inclinados a extraer litio en la región central de alta temperatura en lugar de intercalar litio en la región del borde. La Figura 1F explica con más detalle el mecanismo. La línea discontinua negra es el potencial del ánodo de grafito, la línea sólida negra es el potencial de evolución del litio y el área discontinua gris indica que la reacción de evolución del litio puede proceder espontáneamente en termodinámica. Para confirmar este mecanismo, el autor llevó a cabo un estudio sobre la evolución del litio en regiones locales de alta temperatura con baterías de botón de Li-Cu y Li-grafito.

(A) Diagrama esquemático de la batería de botón Li-Cu con dispositivo de calentamiento;