Modelo de falla de batería de litio: explique el fenómeno de la evolución del litio en el ánodo de grafito: parte 1

01 Nov 2021

Durante el ciclo de ciclo largo, la capacidad reversible del batería de iones de litio seguirá disminuyendo debido a la reducción de materiales activos, la precipitación de litio metálico, el consumo continuo de electrolito, el aumento de la resistencia interna y el descontrol térmico. Entre ellos, el fenómeno de evolución del litio del electrodo negativo de grafito es la causa más importante de degradación de la capacidad de la batería y cortocircuito interno.

Con la popularización a gran escala de vehículos de nueva energía, baterías de iones de litio son el sistema de energía más importante. Además de la densidad de energía, la estabilidad del ciclo y la seguridad también son dos problemas importantes que deben mejorarse urgentemente para las baterías comerciales de iones de litio. En general, se cree que el fenómeno de la evolución del litio se debe al hecho de que cuando los iones de litio se intercalan en el electrodo negativo de grafito, parte de la sustancia elemental de litio metálico se precipita sobre la superficie del grafito debido a limitaciones cinéticas, formando un metal de litio desigual. capa. La capa de metal de litio en la superficie de grafito no solo causará serios peligros de seguridad, sino que también agravará el crecimiento de la película de interfaz de electrolito sólido, haciendo que el litio activo atrapado en ella se convierta en litio muerto, incapaz de participar en el ciclo posterior de desintercalación de litio. , y la capacidad se reduce considerablemente.

La investigación de tres electrodos y los resultados de las pruebas muestran que el potencial de inserción de litio del electrodo negativo de grafito disminuirá con el aumento de la tasa de carga y descarga, y finalmente caerá por debajo del potencial de precipitación de litio (0 V vs Li0 / Li +). Sin embargo, la cinética no puede aclarar completamente los diversos fenómenos de evolución del litio en el ánodo de grafito. Por ejemplo, un potencial por debajo de 0 V no es una condición necesaria para la evolución de litio y, en condiciones especiales, incluso si la tasa de carga-descarga es inferior a 1,5 C, se observará evolución de litio en el electrodo negativo de grafito. Por lo tanto, los factores termodinámicos previamente desatendidos pueden tener una influencia crucial en el fenómeno de precipitación de litio.

En una serie de artículos técnicos vamos a compartir contigo los detalles de este fenómeno.

Introducción

Los estudios cinéticos creen que a medida que aumenta la tasa de carga-descarga, el potencial de intercalación de litio del ánodo de grafito caerá por debajo de 0 V (frente a Li0 / Li +), provocando la precipitación del metal litio. Sin embargo, también hay experimentos que han observado que cuando el potencial es superior a 0 V o la tasa de carga-descarga es pequeña, también se produce el fenómeno de la evolución del litio. Esto es difícil de explicar por cinética, por lo que los factores termodinámicos vuelven a entrar en la consideración del investigador.

La reacción exotérmica y el calor de Joule que acompañan al ciclo de carga y descarga harán que la temperatura interna de la batería continúe aumentando, formando un gradiente de temperatura dentro de la batería y luego cambiando el potencial del electrodo de equilibrio de la reacción redox.

Recientemente, existe el grupo de Cui Yi en la Universidad de Stanford PNAS La revista publicó el título "Bajo potencial de recubrimiento de litio en ánodos de grafito causado por heterogeneidad de temperatura". Este trabajo confirmó que la temperatura en homogeneidad dentro de la batería de iones de litio causará el potencial de evolución de litio y el potencial de inserción de litio de la parte del electrodo negativo de grafito para desviarse del potencial del electrodo de equilibrio, y luego la precipitación del metal de litio ocurrirá a un potencial por encima de 0 V (vs Li0 / Li +). Este fenómeno de evolución de litio de bajo potencial causado por termodinámica Factores explica bien por qué los ánodos de grafito también exhiben evolución de litio en condiciones de carga lenta.Este trabajo es para comprender mejor el comportamiento desigual de la deposición de litio y prolongar la vida útil del ciclo de iones de litio.Proporcionar una base teórica.

Aspectos destacados de investigación

1. La gente ha ignorado los factores termodinámicos en el fenómeno del análisis del litio. En este trabajo se ha estudiado el comportamiento anormal de la precipitación del metal litio desde la perspectiva de la termodinámica mediante un estudio en profundidad de la temperatura en homogeneidad dentro de la batería.

2. Este trabajo demuestra que a medida que aumenta la temperatura, la reacción de precipitación del metal litio ocurrirá en el área local del ánodo de grafito a un potencial superior a 0 V (vs Li0 / Li +), y se analizan en profundidad los diferentes modos de precipitación del litio. .

3. Este trabajo ha llevado a cabo una investigación en profundidad sobre la deposición subpotencial de metal de litio en ánodos de grafito a través de experimentos y simulaciones, y tiene una comprensión más completa del fenómeno de la evolución del litio. Se espera que sirva de guía para la mejora de la tecnología de carga rápida de baterías de iones de litio.

Guía gráfica

Figura 1. Investigación sobre la medición del coeficiente de temperatura

(A) Diagrama esquemático de una celda electrolítica de tipo H no isotérmica utilizada para medir el coeficiente de temperatura;

(B) La variación del voltaje de circuito abierto (OCV) con el tiempo en la celda electrolítica de tipo H no isotérmica, el electrodo de trabajo y el contraelectrodo son láminas de litio;

(C) La variación del voltaje de circuito abierto (OCV) con el tiempo en la celda electrolítica de tipo H no isotérmica, el electrodo de trabajo y el contraelectrodo son ambos de grafito;

(D) Curvas de ajuste de ΔT y ΔV de metal litio y grafito;

(E) Un diagrama esquemático de la evolución de litio en el área de alta temperatura en el ánodo de grafito bajo una distribución de temperatura desigual;

(F) Cuando el potencial es superior a 0 V (vs Li0 / Li +), el diagrama esquemático del mecanismo de evolución de litio en el electrodo negativo de grafito.

Conclusión:

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